3/1 :20236
2.2.36. ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ИОНОВ С
ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИОН -СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ
Теоретически электродный потенциал E ион-селективного электрода находится в линейной
зависимости от логарифма активности a данного иона, и выражается уравнением Нернста:
где:
Е
0
R
Т
F
−
−
−
−
стандартный электродный потенциал, используемого электрода;
универсальная газовая постоянная;
абсолютная температура;
число Фарадея;
z
i
а
1
−
−
величина заряда иона с обозначением его знака;
активность иона.
При постоянной ионной силе выполняется уравнение:
где:
С
i
−
молярная концентрация иона;
f
−
коэффициент активности (a
i
= fC
i
);
k
−
RT
F
k k
Если: Е
0
+ z
i
log
10
f = E
0
и
S = z
i
где:
S
−
наклон калибровочной кривой электрода (наклон электродной
функции),
в таком случае выполняется уравнение:
Е = Еʹ
0
+ Slog
10
C
i
и для - log
10
Ci = pC
i
: E = E
0
- S
p
C
i
Потенциометрическое определение концентрации ионов проводят путем измерения
разности потенциалов между двумя подходящими электродами, погруженными в
испытуемый раствор; индикаторный электрод является селективным к определяемому
иону, а другой является электродом сравнения.
Прибор. Используют вольтметр, позволяющий проводить измерения с точностью 0.1 мВ с
входным сопротивлением в 100 раз превышающим сопротивление используемых
электродов.
В качестве ионоселективных электродов используют преимущественно электроды с
кристаллической или некристаллической мембраной или с твердой основой (например,
стеклянные электроды), или электроды с заряженными (положительно или отрицательно)
или с незаряженными подвижными носителями, или сенсибилизированные электроды
(ферментативно-субстратные электроды, газ-индикаторные электроды). Электрод
сравнения обычно является хлорсеребряный электрод с подходящими соединяющими
инертными жидкостями, исключающими их перемешивание.
Методика. Каждое измерение проводят при постоянной температуре с точностью до ± 0.5
°С, учитывая изменение наклона электрода в зависимости от температуры (таблица. 2.2.36.-
1). Ионную силу и, при необходимости, pH испытуемого раствора корректируют
буферными растворами, указанными в частной монографии; для уравновешивания
электрод погружают в испытуемый раствор, который медленно и равномерно
перемешивают с постоянной скоростью, и регистрируют установившееся показание
прибора.
Таблица 2.2.36 .-1. – Значения k при различных температурах
Температура (°С)
k
20
0.0582
25
0.0592
30
0.0602
Если электродная система используется часто, то регулярно проверяют воспроизводимость
и стабильность откликов (сигнала), линейность калибровочной кривой или расчетного
алгоритма в пределах концентраций испытуемого раствора; в противном случае проверку
проводят перед каждой серией измерений. Показания прибора считают линейными, если
наклон S калибровочной кривой приблизительно равен отношению:
k / z
pC
i
.
МЕТОД I (МЕТОД КАЛИБРОВОЧНОЙ КРИВОЙ)
Последовательно измеряют не менее трех раз потенциалы не менее трех растворов
сравнения, в диапазоне ожидаемой концентрации испытуемого раствора. Рассчитывают
уравнение калибровочной кривой или строят график среднего значения потенциала (Е), от
соответствующего ему значения концентрации определяемого иона, выраженное как – log
10
C
i.
или pC
i
.
Испытуемый раствор готовят в соответствии с указаниями в частной монографии; три раза
измеряют потенциал и рассчитывают концентрацию определяемого иона по среднему
значению потенциала, используя калибровочную кривую.
МЕТОД II (МЕТОД МНОГОКРАТНЫХ СТАНДАРТНЫХ ДОБАВОК
Испытуемый раствор готовят в соответствии с указаниями в частной монографии.
Измеряют при установившемся равновесии потенциал в объема данного раствора с
неизвестной концентрацией определяемого иона. К известному объему испытуемого
раствора не менее трех раз последовательно прибавляют объем раствора сравнения,
незначительный в сравнении с объемом испытуемого раствора (не более 0.01 от объема
испытуемого раствора) с известной концентрацией, значения которой находятся в пределах
линейной части калибровочной кривой. После каждого прибавления измеряют потенциал и
рассчитывают разность потенциалов ΔE между измеряемым потенциалом и потенциалом
при установившемся равновесии. Величина разности потенциалов ΔE связана с
концентрацией определяемого иона уравнением:
или
где:
V
T
−
C
T
−
V
S
−
C
S
−
S
−
Строят график зависимости 10 ΔE/ S (ось ординат y) относительно Vs ( ось абсцисс x ) и
экстраполируют полученную линию до пересечения с осью абсцисс. В точке пересечения
концентрация C
Т
определяемого иона в испытуемом растворе рассчитывают по уравнению:
МЕТОД III (МЕТОД ОДНОКРАТНОЙ СТАНДАРТНОЙ ДОБАВКИ)
К известному объему испытуемого раствора, приготовленного в соответствии с указаниями
в частной монографии, прибавляют объем раствора сравнения известной концентрации
определяемого иона, находящейся в линейной части калибровочной кривой. Параллельно в
тех же условиях готовят контрольный раствор. Потенциалы испытуемого раствора и
контрольного раствора измеряют не менее трех раз до и после прибавления раствора
сравнения. Рассчитывают концентрацию определяемого иона, используя уравнение с
учетом необходимых поправок для контрольного раствора:
где:
V
T
−
объем испытуемого раствора или контрольного раствора;
C
T
−
концентрация определяемого иона в испытуемом растворе;
Vs
−
объем прибавляемого раствора сравнения;
Cs
−
концентрация определяемого иона в растворе сравнения;
ΔE
−
среднее значение разницы потенциалов, измеренных до и после
прибавления объема Vs;
S
−
наклон электродной функции, установленный экспериментально при
постоянной температуре, путем измерения разности потенциалов,
полученных от двух растворов сравнения, концентрации которых
отличаются в 10 раз и находятся в пределах линейной части
калибровочной кривой.